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鋰電池低溫析鋰與高溫析鋰的原因

鋰離子電池在充電時,鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極;但是當一些異常情況:如負極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負極阻力太大、鋰離子過快的從正極脫嵌但無法等量的嵌入負極等異常發生時,無法嵌入負極的鋰離子只能在負極表面得電子,從而形成銀白色的金屬鋰單質,這也就是常說的“析鋰”。

鋰電池

1、電解液浸潤不良析鋰

電解液作為鋰離子導通的通道,如果量少或未能充分浸潤極片,就會引發析鋰。

注液量少析鋰:當注液量較少時,鋰離子在正負極間遷移的路徑受阻,從而造成細點狀的未嵌鋰區域或析鋰區域。

失液量大析鋰:即使保證注液量足夠,電芯也依舊有電解液不足造成析鋰的風險。極片壓實過高造成吸液困難、注液后老化時間不夠、夾具壓力太大、除氣抽真空過猛等原因都可能引發失液量過大析鋰。

極片中心浸潤不良析鋰:電芯吸液時,電解液一般從電芯頭尾部滲入到極片中心位置,如果給出的電解液浸潤時間不足,則極片中心位置可能無法充分被電解液浸潤,鋰離子來到負極片中心位置,由于沒有足夠多的導通通道,而產生析鋰。

負極壓死+失液量大析鋰:單純負極壓死或失液量大都會造成析鋰,原理上文已講。負極壓實大,同時也會降低電芯的保液量,如果二者同時發生,就會造成非常嚴重的壓死+保液量低析鋰。

2、水含量超標析鋰

過多的水分會與電解液中的鋰鹽(LiPF6)發生不可逆的副反應,從而降低電芯容量并引發產氣。而水含量的來源又主要有兩處:電解液水含量超標,注液前極片水含量超標。

電解液水含量超標析鋰:電解液過期或存儲條件不當引發水含量超標后,過量的水分會與LiPF6發生不可逆反應并生成LiF,從而消耗電解液中的鋰離子、降低電芯容量。由于電芯中間部位反應活性高、四周低,因此電解液水含量超標的極片四周由于鋰鹽的分解而無法完全嵌鋰。

注液前極片水含量超標析鋰:其反應原理與電解液水含量超標一致,但是界面卻比電解液水含量超標更為復雜:不僅極片周圍存在嵌鋰不充分區域,極片中心也會有不規則的未嵌鋰區域乃至析鋰。這說明極片中超標的水含量并不是與鋰鹽在“均一”的反應,反應程度更大、消耗鋰鹽更多的位置,更容易出現極片中間的未嵌鋰區域。

3、化成異常充電機制析鋰

化成是鋰離子電池的首次充電過程,而析鋰是由鋰離子無法嵌入負極導致、只能發生在充電過程。因此化成工序異常極易引發析鋰。

大電流化成析鋰:常溫化成時,穩定且低阻抗的SEI膜只有在小電流時才會形成,如果電流過大,則負極表面就會形成高阻抗且不均一的副產物,其會影響鋰離子嵌入并造成析鋰。

未化成直接分容析鋰:其原理與大倍率化成基本一致,且都會發生析鋰及由化成產氣造成的未嵌鋰。

化成接觸不良析鋰:化成時的電芯非常脆弱,此時保護負極的SEl膜尚未形成、界面間由于不斷產氣而無法保證良好接觸。因此,如果化成之前極片之間氣體沒有完全排出,或化成期間產氣過大沒有排出,都會造成極片間接觸不良,這也是化成析鋰的一個重要原因。

夾具化成未上夾板析鋰:夾具化成溫度高因此可以促進SEI膜的形成,夾板給電芯壓力從而保證化成產氣可以被及時排出。但如果夾具化成忘上夾板或夾板未加上壓力,則會造成化成產氣滯留于極片間無法排出,對應位置產生褐色嵌鋰不充分區域乃至析鋰。

電池化成前未熱冷壓析鋰:對于無條件進行夾具熱壓化成的電芯而言,化成前要繼續熱冷壓或夾具baking。薄電芯自身重力小,極片容易貼合不緊,若化成前未進行以上工序,則很容易產生接觸不良引發的析鋰。

化成前極片間氣體未排盡析鋰:電芯注液后,我們希望極片間全部被電解液填充而不再有注液前的氣體。但如果注液后抽真空效果不佳或化成前靜置方式不合適,極片間就會存在微量氣體,從而引發析鋰。

化成后小氣泡狀黑凝:電芯面積比較大又比較薄時,化成產氣可能難以排出,極片間起泡位置對應的負極片無法嵌鋰,并產生黑斑。

4、鋰電池分容引發的析鋰

分容本身不太容易成為析鋰產生的原因,但是一些前工序的異常會體現于分容當中。厚度較大或內部卷統過緊的電芯,分容后容易變形并會造成極片接觸不良,接觸不良區域會被電芯內部氣體填充、從而失去鋰離子遷移通道。最終形成條狀為主的未嵌鋰區域,并可能伴有析鋰。

5、電芯變形析鋰:該異常原因與上例中變形未嵌鋰一樣:都是由厚度或者內部應力大的卷統電芯變形引起,之所以本例中存在析鋰,則是因為極片間氣體已被基本排盡,鋰離子可以在正負極間穿梭,但又由于化成不良、正負極間距大等原因而析鋰。

6、過充電析鋰:對于鉆酸鋰、三元而言,為了保證材料的穩定性,其設計容量皆遠低于理論容量,也就是說即便在滿充狀態下,鉆酸鋰、三元依舊有很多的鋰離子沒有脫嵌出來,而對其進行過充后,這些“編刷外”的鋰離子到了負極并沒有足夠的嵌入空間,因而必然析鋰。與之對應的,磷酸鐵鋰的實際容量與理論容量接近,即便過充,也無法釋放出過多的鋰離子,因而很難造成析鋰。

7、低溫充電析鋰:在低溫條件下,電解液的離子導通率會降低,鋰離子從正極脫嵌及嵌入負極的阻抗會大幅增加,且嵌入負極阻抗的增加幅度更大,從而引發析鋰。

8、高溫存儲產氣后引發析鋰

電芯高溫存儲后容易產氣,產生的氣體會存在于極片之間,此時再對電芯進行充放電,產氣的位置由于鋰離子傳輸路徑被阻隔,負極會產生未嵌鋰的黑色區域,黑色區域周圍可能產生析鋰。

9、循環后析鋰

任何電芯在歷經了長循環之后,界面都必定產生異常。對于循環后的電芯而言,從材料角度講,電解液的過早消耗、正極壽命的過早衰減、負極壽命的過早衰減,會引發不同的析鋰現象。循環過程中如果鋰離子嵌入負極的路徑被阻斷,更會造成負極嚴重析鋰及電芯外觀的整體膨脹。

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